窒素は、プロテインやDNA、その他の生体分子の重要な構成元素だ。N2ガスは地球上の大気の約80%を占めるが、生命体はN2がアンモニアに変換されなければ、窒素を吸収することができない。近代になってアンモニア合成の工業プロセスが発明されるまでは、地球上の全てのアンモニアは、N2分子内の強固なN-N三重結合を切断できる唯一の酵素であるニトロゲナーゼを用いて微生物により生成されていた。

生命体の細胞はこのアンモニアを用いて、もっと複雑な有用窒素含有化合物を生成している。「N2分子は、非常に強いN-N三重結合を有しており基本的に不活性だ。これまでニトロゲナーゼがどのようにN2分子をアンモニアに変換しているかは謎だった」と、研究チームは説明する。全てのニトロゲナーゼは、鉄－硫黄原子から構成されるクラスターを含み、場合によってはクラスター内にモリブデンも含む。N2分子はこれらのクラスターに結びつくことで、アンモニアへの変換を開始すると考えられているが、これまでN2分子と鉄－硫黄のクラスターの相互作用を解明することができず、そのメカニズムは未知のものだった。

そこで研究チームは、自然界で実際に生成するクラスターを単純化したモデルクラスターを考案した。強い触媒作用を持つ実際のニトロゲナーゼは、7個の鉄原子と9個の硫黄原子および1個のモリブデン原子、1個の炭素原子で構成されるが、モデルクラスターとして3個の鉄原子と4個の硫黄原子および1個のモリブデン原子から成り、炭素原子を含まないクラスターを作成した。

加えて、反応溶液中のクラスター同士が互いに相互作用を起こして、実験目的にとって望ましくない反応を生じないように、1個の鉄原子を除いた他の金属原子に配位子を付加することで、N2分子をクラスター内に取込み、フリーな1個の鉄原子と結びつけることに成功した。こうして得られた錯体の構造をX線結晶構造解析などの手法で解析した結果、鉄原子の電子密度の多くがN-N三重結合に移動し、結合が不安定になって活性化し、アンモニアへの変換反応が容易になることを見出した。

今回の解明により、鉄－硫黄のクラスター内の鉄など金属原子の役割が重要であることが明らかになり、生物無機化学分野における大きな進歩を達成したと、研究チームは考えている。

（fabcross for エンジニアより転載）